科技論文

(肇慶森德利化工實業有限公司，廣東省肇慶市，526060)

摘 要：首先從松香樹脂中分離提純出左旋海松酸，經光敏氧化、過氧化反應制得左旋海松酸環過氧化物。將左旋海松酸環過氧化物、硬脂酸、季戊四醇一定比例在微波條件下，以雜多酸季胺鹽為催化劑，一步反應合成松香酸硬脂酸季戊四醇復合酯。結果表明，該復合酯應用于PVC熱穩定劑中，對PVC制品在靜態熱穩定性、動態熱穩定性、剛果紅時間、吸水性、電性能等方面的改善，都有較好的效果。

關鍵詞： 熱穩定劑；松香；季戊四醇；復合酯

（Zhaoqing Sundly Chemical CO.,Ltd, Zhaoqing, Guangdong, 526060,China）

Abstract：Levopimaric acid transannular peroxide were prepared from Levopimaric acid which is purificationed from resin, througth direct photo-oxidation，Peroxidation reaction. And then the pentaerythritol abietate stearic acid composite ester were carried out from mixture component by stearic acid. Levopimaric acid transannular peroxide，pentaerythritol when using heteropolyacid quaternary ammonium as the catalyst and under microwave heating. The result shows that this kind of composite ester have a excellent effect by using in PVC stabilizer, such as improving static heat stability，damanic heat stability , congo-red time，water absorption，electric property.

Key words:  Stabilizers ; Rosin; Pentaerythritol; Composite ester

邱麗玲, 13600220980, qiusundly@126.com

0、前言

多元醇在對PVC熱穩定性能的提高，初期著色的改善以及“鋅燒”的抑制等方面都有不錯的表現，但是它本身的一些不足也限制了它的廣泛使用。大多數多元醇分子量較小，而且含有豐富的羥基，使得它們具有疏油性，很難與PVC樹脂融合，分布不均勻導致熱穩定性能難以充分發揮;制品吸水性較強導致電性能下降;而且多元醇容易從制品中析出[1]。綜合考慮它的優缺點以及現有的成熟技術，可以通過部分酯化的方法對其進行改性。
對多元醇化合物中的部分羥基進行酯化反應，引入具有穩定活性或增加與PVC相容性和分散性的基團，最終得到穩定性和應用性能更優的多元醇衍生物[1]。該衍生物對于促進鈣鋅熱穩定劑“一包化”的發展趨勢，有積極意義[2]。通過酯化多元醇中的部分羥基，可提高其與PVC的相溶性，提高反應活性和熱穩定效率，改善其與PVC樹脂的相容性，優化加工性能，并可增大PVC透明度。用于電線電纜料，亦能延長剛果紅時間、解決噴霜、電阻率等問題。具有通用性的優點[3][4]。
松脂主要由樹脂酸和萜烴組成，松脂富含兩類樹脂酸：①樅酸型酸，包括樅酸、左旋海松酸、長葉松酸、新樅酸、去氫樅酸，是樹脂酸中的主要部分。②海松酸型酸，包括海松酸、異海松酸。左旋海松酸在松脂中含量大，從松脂中分離左旋海松酸的工藝成熟[5]， 它的分子結構具有同環共軛雙鍵、多個手性中心，化學性質活潑。左旋海松酸氧化產物分子中含有類似酮結構的C=O基團，對PVC制品的初期白度、熱穩定性有積極作用。肇慶位于廣東廣西交界處，周邊地區云浮、梧州等地是我國酯松香重要產地，松香資源豐富，所以我們確立了以季戊四醇為主體、硬脂酸與松香酸對其酯化改性的研發方向。結論表明，本研究不僅符合理論聯系實際的要求，同時也具有極高的社會效益和經濟效益。

1．實驗

1.1.主要原料
在本次研發過程中，選用的PVC規格為齊魯石化聚合度1000工業級聚氯乙烯，用到的主要試劑包括PVC熱穩定劑行業常用的熱氧穩定助劑硬脂酸鈣和硬脂酸鋅（湖州菱湖新望化學有限公司）、各種多元醇、抗氧劑等；加工用增塑劑選用工業級DOP（東莞市盛和化工有限公司），填料用工業級重鈣和輕鈣（蕉嶺縣嘉源精細化工有限公司）；所用的松香為廣西梧州日成林化有限公司的粗提純松香；合成過程中還用到無水乙醇、乙酸乙酯等常用有機溶劑。
1.2主要設備及儀器
主要儀器包括合成過程中組裝的光敏氧化裝置（非標），微波冷凝反應裝置（南京貝帝實驗儀器有限公司）；PVC制品熱氧老化常用的儀器如雙棍煉膠機（東莞市錫華檢測儀器有限公司）、轉矩流變儀（哈爾濱哈普電氣有限責任公司）、老化箱（廣州市美亦豐實驗儀器有限公司）等；合成結構表征使用傅里葉變換紅外光譜儀（天津港東科技發展股份有限公司）；加工性能檢測方面，有使用到小型擠出機（佛山齊昌塑料機械廠），注塑機（東莞創鴻注塑機械廠）等加工試驗設備。
1.3 試驗及結果分析
1.3.1多元醇單體的選擇
1.3.1.1剛果紅法測試不同物質的輔助熱穩定效果
（1）實驗配方:PVC 5g,硬脂酸鋅0.12g,硬脂酸鈣0.18g,輔助熱穩定劑0.1g
（2）加熱溫度:200 ℃
未酯化的常用多元醇輔助熱穩定性能測試，試驗中多元醇的添加量為0.lg，測試結果如表3-3
表1 剛果紅法測試多元醇的穩定性
Tab 1  Stability of polyol by Congo red method

多元醇	山梨糖醇	季戊四醇	甘露醇	麥芽糖醇
加入量	0.1	0.1	0.1	0.1
穩定時間	14.0	24.5	11.5	6.0

在剛果紅法測熱穩定性的試驗中，季戊四醇的熱穩定最好，熱穩定時間達24.5min, 山梨糖醇熱穩定性次之，為14.0min。
由表1可以看出羥基含量基本相同的情況下，季戊四醇與山梨糖醇熱穩定時間差別很大。說明季戊四醇的正四面體結構的熱穩定效率要高于山梨糖醇的梳狀結構。山梨糖醇和甘露醇的梳狀結構在與ZnCl2鰲合時，由于梳狀結構羥基密集排列，空間位阻較大，羥基不能全部發揮作用。通過熱穩定性效果試驗，我們篩選出穩定性能更優越的季戊四醇和山梨糖醇跟已有工業化生產的代表性部分酯化多元醇進行綜合對比試驗。
1.3.1.2未酯化多元醇與部分酯化多元醇性能測試
方法:按照一定配方組合試樣原料，用雙滾開放式煉塑機于165℃下塑煉試料5min，以制備試片。
塑煉試料配方:PVC 100g,多元醇1g, DOP 40g,  CaCO3 1 sg,  TiO2 2g，石蠟1g, 1.2g硬脂酸鋅，1.8硬脂酸鈣；
多元醇按序號分別為:
（1）季戊四醇
（2）山梨糖醇
（3）司盤60（山梨醇酐單硬脂酸酯）
（4）PET-SE2（二硬脂酸季戊四醇酯）
①烘箱法測試
取12片玻璃，將制得的4種配方不同的PVC試片剪成lcmX2cm的片狀試樣;在每一個玻璃片上每種試樣各放一個樣片;將12片玻璃置于溫度200℃的烘箱中;每隔2min,取出一個試樣，直至試片變黑。
樣品顏色變化記錄如表2：

多元醇	顏色變化 （原色）——————————→1（黑色）											變黑時間
季戊四醇	0	0.2	0.3	0.5	0.6	0.8	0.9	1				12
山梨糖醇	0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0	20
司盤60	0	0.1	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0					12
PET-SE2	0	0.1	0.3	0.4	0.7	0.9	1.0					8

表2 烘箱法測試顏色變化過程
Tab 2 Changing process of the colour by oven test
從上表中不同試樣顏色變化過程可以看出，添加司盤60和季戊四醇的試樣熱穩定時間相當，變色時間均為12min;山梨糖醇熱穩定時間最長，變色時間達20min,  PET-SE2熱穩定時間稍短，為8分鐘。
②吸水性測試
對于PVC制品，尤其是應用于電纜材料的PVC制品，其電性能是非常重要的，而能對電性能產生較大影響的便是材料的吸水性。因此，對于選擇酯化多元醇不能僅僅依靠熱穩定性這一種指標，同時還要考察它的吸水性以及相應的電性能變化。對于上述分別添加司盤60，山梨糖醇，PET SE2，季戊四醇的PVC上述試片分別泡在20℃的水中進行了吸水性能測試，測試結果如圖1,2,3,4所示 。
圖1 含山梨糖醇PVC樣品吸濕曲線    圖2 含司盤60PVC樣品吸濕曲線
Fig1 Mositure absorption curve of PVC     Fig 2 Mositure absorption curve of PVC
containing Sorbitol                       containing Si Pan 60
圖3 含季戊四醇PVC樣品吸濕曲線    圖4 含PET-SE2 PVC樣品吸濕曲線
Fig 3 Mositure absorption curve of PVC   Fig4 Mositure absorption curve of PVC
Containing tetramethylolmethane           containing PET-SE2
為了更為直觀的了解不同成分的PVC材料的吸濕性能，計算了五天后的質量增加率，結果如圖5
圖5 不同組分PVC樣品5天吸濕性比較
Tab 5 Comparison of five-day moisture absorption of PVC containing different components
從上圖可以看出，添加司盤60,  PET-SE2，季戊四醇的PVC樣片5天吸水率較山梨糖醇低。這主要是由于山梨糖醇的親水性要高于其它二者。
③電性能測試
對上述樣片測定吸水性后，立即進行電性能測試，采用ZC36型微電流測試儀(1017Ω超高電阻10-14A)測試PVC試樣的電阻值，通過制作PVC試樣電阻值與浸泡時間的關系曲線，來了解不同配方的PVC試樣的電性能。電阻測試結果如圖5所示：
圖6 不同組分吸濕PVC樣品電阻隨浸泡時間的變化曲線
Fig6  Variation Curve of resistance of PVC containing different along with the moisture absorption
從圖6可以看出添加PET-SE2和季戊四醇的PVC試樣初始電阻值不高，但其變化程度也不大，基本保持在2 X 1012。附近。而添加司盤 60和季戊四醇的PVC試樣，雖然初始阻值較高，達到8 X 1012 }，但入水浸泡后，阻值迅速下降至2 X 1012 ，并與PET-SE2和季戊四醇保持相同的變化趨勢。

1.3.2左旋海松酸的分離提純及預處理

1.3.2.1松脂溶解工藝[6]
稱取380～460Kg質量份松脂置于反應釜中，加入適量乙酸乙酯，55°～65°加熱使松脂完全溶解，趁熱濾除去不溶雜質，得澄清松脂溶液，冷卻至室溫備用；

1.3.2.2左旋海松酸胺鹽反應流程[7]
稱取350～420Kg質量份丁醇胺置于反應釜中，加入適量水和40L乙酸乙酯完全溶解后，在攪拌下倒入澄清的松脂溶液，有大量白色沉淀生成和熱量放出，補加適量水和乙酸乙酯，適當攪拌15至30分鐘使沉淀均勻分散，確保充分反應并且使反應釜溫度較快降低至室溫。過濾反應混合物，回收乙酸乙酯溶液；用回收的乙酸乙酯溶液洗滌過濾所得固體，再水洗，并回收廢水廢液。得沉淀物固體于50～55°烘干，得到左旋海松酸胺鹽粗產物[6]。

1.3.2.3 光敏氧化反應流程
將左旋海松酸胺鹽470~550Kg質量份和適量亞甲基藍、適量30%雙氧水加入反應釜中，注入70%乙醇溶液溶解，在100瓦的白熾燈下光照，通入空氣并攪拌，充分反應一定時間后,胺鹽過氧化物從溶液中沉淀析出，過濾，回收乙醇溶液，用回收乙醇溶液洗滌過濾所得固體。50～55°烘干，得純度87%以上左旋海松酸胺鹽光敏氧化產品[7]。

1.3.2.4 過氧化反應流程
將左旋海松酸銨鹽光敏氧化產物730~780Kg質量份加入反應釜中，攪拌條件下加入130L 70% 質量分數乙醚分散，再加入約19～25L 3 mol.l-1冰乙酸，繼續攪拌15～30分鐘，放出下層水層，上層醚層攪拌條件用多次水洗至近中性，濾出固體，回收洗液中的乙醚，所得固體產品即為左旋海松酸過氧化物，紅外表征如圖7。
圖7左旋海松酸環過氧化物紅外表征圖
Fig 7 The Infrared Spectroscopy of Levopimaric acid transannular peroxide
由圖7可知，左旋海松酸環氧化物在 3500-3300cm-1處的吸收峰為C18-羧基和C-8羥基的O-H伸縮振動吸收，因分子間存在以H-O-H氫鍵相連有結合的多聚體，吸收峰的峰形較寬；1696cm-1處的吸收峰為C18羧基的C=O伸縮振動吸收，在1670cm-1處的吸收峰為C12羰基的C=O伸縮振動吸收，因波長差別不大，這兩個羰基吸收峰有部分重疊[9]。

1.3.3松香酸硬脂酸季戊四醇酯的一步合成
1.3.3.1微波反應釜工藝
稱取硬脂酸550～630Kg、季戊四醇270～300Kg加入反應釜中，攪拌條件下加入210～250Kg 左旋海松酸環氧化物，攪拌均勻后開微波，加入適量水做表面活性劑，隨水加入單硬脂酸季戊四醇酯分量千分之4的自制某雜多酸季胺鹽催化劑[8]，繼續攪拌，控制溫度180～198°反應1小時。得糊狀固體，烘干粉碎，得產品松香酸硬脂酸季戊四醇復合酯。紅外表征如圖8。

圖8 松香酸硬脂酸季戊四醇復合酯紅外表征圖
Fig 8 The Infrared Spectroscopy of the compound
由圖8跟圖表3對比分析可見，左旋海松酸環氧化物的羧基被酯化后，分子間氫鍵締合作用減弱[10]，在3500-3300cm-1處的吸收峰較為窄小，3379 cm-1處的吸收峰為C8羥基的O-H伸縮振動吸收，酯基的C=O伸縮振動吸收峰紅移至1724 cm-1，在2932 cm-1處的吸收峰為—CH2的反對稱伸縮振動，2876 cm-1處為—CH2的對稱伸縮振動， C12羰基的吸收峰沒有變化,因此這兩個羰基吸收峰重疊程度較少，容易區分[11]。對比可發現，相對硬脂酸季戊四醇酯，松香酸硬脂酸季戊四醇酯具有更豐富的酯溶性基團，而且保留了左旋海松酸環氧化物結構中的部分C=O雙鍵[12]。根據產品的紅外表征曲線可以推斷，松香酸硬脂酸季戊四醇酯是一種含有酯基、羥基、羧基、和類似酮結構的C=O雙鍵的新型復合酯。

1.3.3.2產品技術對比
為了驗證我公司復合酯產品的性能，我們通過各項測試，對我公司產品與季戊四醇的應用效果進行對比。
為保證實驗結果的可比性，如無特別說明，各實驗所采用的基本配方如下表：
表3：實驗配方料A
Tab3. Component A

原料	份數
聚氯乙烯（聚合度1000）	100
增塑劑（DOP）	50
填充劑（碳酸鈣）	40
硬脂酸鈣	1.8
硬質酸鋅	1.2

實際實驗中，我們選取季戊四醇與松香酸硬脂酸季戊四醇酯進行性能對比，具體配方分別為①季戊四醇：96.5gA+0.5g季戊四醇；②松香酸硬脂酸季戊四醇酯：96.5A+0.5g松香酸硬脂酸季戊四醇復合酯；③對比配方料A：96.5g

1.3.3.2.1 靜態熱穩定性對比
按①②配方，分別投料于開放式煉膠機兩輥之間，塑煉5分鐘，平均每分鐘打三角包2～3次；制成約1mm厚的膠片備用。從制備的膠片上切下多塊試樣分別掛在可以旋轉的架子上，控制溫度為190℃，每隔一段時間取出一塊試樣，按時間的先后順序粘貼好樣片，最后做評比，試驗結果如表4所示。

多元醇	顏色變化 （原色）——————————→1（黑色）
時間min	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
季戊四醇	0	0.3	0.3	0.4	0.4	0.6	0.6	0.7	0.7	0.7	0.7
復合酯	0	0.2	0.2	0.3	0.3	0.4	0.4	0.6	0.6	0.6	0.8
	注：復合酯為松香酸硬脂酸季戊四醇酯

表4：靜態穩定性對比試驗
Tab 4     Comparative test of static stability

1.3.3.2.2 動態熱穩定性對比
動態輥煉實驗法比靜態老化實驗法更真實的接近實際加工操作，因為在動態實驗條件下，整個物料受到檢驗，而靜態實驗主要是物料表面受到影響。180℃雙輥煉膠法中，將配方①②中的物料分別連續不斷的在加熱輥上操作（打三角包），隔10 分鐘取下少量樣品，冷卻后，按時間的先后順序粘貼好樣片，最后做檢驗顏色評比，試驗結果如表5所示。

多元醇	顏色變化 （原色）——————————→1（黑色）
時間min	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
季戊四醇	0	0.2	0.2	0.3	0.3	0.3	0.4	0.9	1.0
復合酯	0	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.3	0.3	0.7	0.9	1.0
	注：復合酯為松香酸硬脂酸季戊四醇酯

表5 動態對比試驗
Tab 5  Comparative test of dynamic

1.3.3.2.3  剛果紅試紙測試
按①②中配方，分別投料于開放式煉膠機兩輥之間，塑煉5分鐘，平均每分鐘打三角包2～3次；制成約1mm厚的膠片備用。參照GB/2917-2001，將上述制備的膠片剪切成邊長約2mm的方型物，加入平底試管中（高約50mm），再將寬5mm的剛果紅試紙放入試管上端，用軟木塞塞住試管，將試管放入200℃甘油浴中，觀察試紙變色情況，記錄時間。由實驗測得①②的剛果紅時間分別為25min和31min。

1.3.3.2.4 吸水性對比測試
對于PVC制品，尤其是應用于電纜材料的PVC制品，其電性能是非常重要的，而能對電性能產生較大影響的便是材料的吸水性。因此，對于選擇酯化多元醇不能僅僅依靠熱穩定性和相容性這兩種指標，同時還要考察它的吸水性以及相應的電性能變化。因此，我們對分別添加了季戊四醇、松香酸硬脂酸季戊四醇酯、配方料（空白對照）進行了吸水性測試，測試結果如圖9所示。

圖9 吸水性對比實驗
Fig 9 Comparative test of water absorption

2.結果與討論

2.1在1.3.1試驗的基礎上，我們綜合考慮多元醇的熱穩定性、吸水性、電性能、結構特點、價格等因素，篩選出季戊四醇作為反應單體開展研究。
2.2從靜態老化試驗看，松香酸季戊四醇酯在初期白度、長期穩定性兩方面，都有較優異的表現。
2.3 動態對比實驗表明，松香酸硬脂酸季戊四醇酯的動態穩定性能是比較好的。
2.4剛果紅實驗表明，松香酸硬脂酸季戊四醇酯能較多的延長剛果紅時間。
2.5實驗表明，添加松香酸硬脂酸季戊四醇酯的試樣吸水性遠低于添加季戊四醇的試樣，比未添加多元醇的試樣也只略高，說明改性后所得部分酯化多元醇在吸水性能上的表現是優異的。
鑒于鈣鋅復合穩定劑對PVC的穩定作用是一個復雜的過程，很大程度決定于配方體系的整體協同作用，因此，更多的測試，需要代入具體的穩定劑配方中進行。在鈣鋅環保復合穩定劑中，也需根據具體應用要求進行配方調整，才能達到優良的實用效果[14]。

3．結論

（1）通過一系列的實驗，我們選取了季戊四醇、左旋海松酸、硬脂酸作為我們合成多元醇酯的單體來源；
（2）實驗表明，我公司研發產品松香酸硬脂酸復合酯，較未改性多元醇，對PVC鈣鋅熱穩定劑體系的靜態熱穩定、動態熱穩定、剛果紅時間、吸水性等性能都有較優秀的改善作用。
（3）代入到實際生產配方中，我們對其潤滑性、相容性、耐油性、加工性、電性能、衛生性能等，都進行了一系列測試，證明其在實際應用中，對鈣鋅穩定劑體系有極佳的輔助添加效果。

參考文獻
[1]潘祖仁，邱文豹，王貴恒．聚氯乙烯手冊[M]．北京：化學工業出版社，2008:71-104。
[2]許家友，郭少云.聚氯乙烯用Ca/Zn熱穩定劑的研究概況（Summary on the research situation of Ca/Zn thermal stabilizer for PVC），聚氯乙烯，2004(1):4042.
[3]周公度，段連運.結構化學基礎 [M].北京大學出版社,2008:231-242。
[4]嚴一豐，李杰，胡行俊．塑料穩定劑及其應用[M]．北京：化學工業出版社，2008:21-34。
[5]安鑫南.林產化學工藝學[M].北京：中國林業出版社,2002:24-38。
[6]黃道戰，藍虹云，黃振源.從松脂中分離左旋海松酸的新工藝研究（Study on New Technology for Isolating Levopimaric Acid from Pine Oleoresin）[J].福建林業科技，2009，（1）:11-14.
[7]黃道戰,陸福財,曾韜.左旋海松酸丁醇銨鹽光敏氧化反應的研究（Study on photo-sensitized oxidation of 2-amino-2-methyl-1-propanol salt of levopimaric acid）[J].福建林業科技,2008，(4)：45-48.
[8]邵緩,胡杰,鄧宇.微波輻射下烷基吡啶季銨鹽類離子液體的制備（Sybthesis of the Ionic Liquid of A Ikyl Quaternary Ammonium based on Pyridinium Cation by Microwave Radiation）[J].化工中間體,2006（8）：21-22.
[9]楊正銀，楊汝棟，蔡利平.α-酮戊二酸-2，4-二硝基苯腙稀土配合物的合成與表征（Synthesis and Characterization of Polycarboxylic Hydrazone Rare Earth Complexes）[M].應用化學,2000，(4):371-374.
[10]陳紅.聚乙二醇雙硬脂酸酯的合成（Synthesis of Polyethylene Glycols Stearic Acid Diester）[J].江蘇化工，1997，（6）:48-52.
[11]解從霞，孫琢璉.四甲基丙烯酸季戊四醇酯,三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯的合成與分析（Synthesis and Analysis of Pentaerythritol Tetramethacrylate and Trimethylolpropane Trimethacrylate）[J].遼寧化工，1999，（2）117-119.
[12]IAN C.MENEILL, LIMA MEMETEA&WILLIAM J.COLE, A STUDY OF THE PRODUCT OF PVC THERMAL DEGRDATION, Polymer Degradation and Stability, 49(1995), 181一191.
[13]王傳昌.高分子化工的研究對象（the research object of polymer chemical ），天津大學學報，1997,  53 (3):  1~7.