科技論文

摘要：本文介紹了環保硬制品用穩定劑CZX-908的研制和應用，重點論述了其主要組分高分子酯基的鈣鹽化合物的合成和性能。并通過一系列的對比試驗，說明CZX-908是一款充分適合于管材、型材等硬制品加工用的穩定劑。

一、綜述
1.1 無毒環保硬制品用穩定劑需要具備的條件
①環保，無鉛、鎘等重金屬；
②具有優良的初期白度；
③具有足夠的動態穩定性，滿足加工需求；
④良好的塑化性能；
⑤能鈍化穩定劑反應的殘留物;
⑥具有光穩定作用，能吸收和反射紫外線;
⑦能抗污染，主要是硫化物污染;
⑧在加工溫度下與樹脂有良好的相溶性;
⑨不影響樹脂的基本物理性及流變性;
⑩兼具有潤滑性能的穩定劑還應具有減少加工機械摩擦等效應;
衛生部《生活飲用水輸配水設備及防護材料衛生安全評價規范》（2001），對與生活飲用水接觸的輸配水管的浸泡水重金屬含量作了嚴格限定，要求As≤0.005mg/L，Cd≤0.0005mg/L，Cr≤0.005mg/L，Al≤0.02mg/L，Pb≤0.001mg/L，Hg≤0.0002mg/L，Fe≤0.06mg/L，Mn≤0.02mg/L，Cu≤0.2mg/L，Zn≤0.2mg/L，Ba≤0.05mg/L，Ni≤0.002mg/L，Sb≤0.0005mg/L，Ag≤0.005mg/L，Sn≤0.002mg/L。該標準比GB/T10002.1-1996里的重金屬含量控制（Pb≤0.3mg/L，Sn≤0.02mg/L，Cd≤0.01mg/L，Hg≤0.001mg/L）更嚴格。衛生部標準比技監局標準要求含量鉛減少300倍，錫減少10倍，鎘減少20倍，汞減少5倍。因此，在PVC加工過程中通常使用的Pb、Cd、Ba、Sn、Sb等重金屬穩定劑，包括有機錫和硫醇銻穩定劑，均受到嚴格限制。
2009年6月，中國塑料加工業協會發表了全面禁鉛宣言，將在聚氯乙烯管材中全面禁鉛，這次塑料管道行業集體簽署在聚氯乙烯管道中禁鉛的宣言，將提高全社會對禁鉛的關注度，環保型熱穩定劑的市場環境也將得到改善。這為熱穩定劑行業提供了產品結構調整的機遇，將促進熱穩定劑行業禁鉛步伐的加快。
當前，PVC熱穩定劑無毒化的主攻方向集中在有機錫穩定劑和鈣鋅復合穩定劑兩方面。錫也屬重金屬，數據顯示錫的某些化合物對免疫系統也是有毒害的。而鈣鋅復合穩定劑則被國內外的醫學界普遍認為是較為安全的產品，但目前國內該類產品的穩定性能難以達到PVC的加工要求，因此，設法提高它的穩定性能是擺在穩定劑業界面前的重大課題。
1.2 原有技術基礎
我公司一直致力于無毒穩定劑的開發研究，歷年來形成了多項自主知識產權的技術。
一步法合成穩定劑主材料CZM（專利申請號：200810110906.3），和用微波法將高嶺土，NaOH,無水Na2SO4合成“籠式”結構化合物4X（專利申請號：200810110904.4）是我們的原有技術基礎。
1.2.1一步法合成穩定劑主材料CZM
一步法合成，是相對于傳統的水相法合成而言，其特點在于生產效率高，成品收益率高，且一步制得多組分的穩定劑混合物。
該工藝路線使用特定的催化劑，將鎂、鋁、鋅原料與有機酸、有機在常壓，80～140℃條件下一步直接完成反應，合成了具有鹽基結構的無毒穩定劑主體材料，實現穩定劑的無毒化。
1.2.2 微波法合成“籠式”結構化合物4X
我們將微波加熱技術引入晶體合成中，采用微波將高嶺土（鋁土礦），NaOH，無水Na2SO4固體，再配以其他結晶催化劑，合成出立體“籠式”的結構化合物4X (其孔徑為約4埃（A），故我們將其命名為4X) 。
4X立體“籠式”結構化合物可以充分吸收PVC分解而產生的游離氯離子和氯化氫分子，從而達到阻止PVC繼續分解的功能，以物理吸附的方式實現PVC的穩定化。

二、技術開發內容
（1）原有技術基礎上對CZM進行改進，肇慶學院郭海福、王趙志等發明了一種固體超強酸，在通過幾年的研究基礎上，引入到CZM的反應中，使原有的CZM合成過程更具有選擇性，CZM-1的穩定效果得到充分的提高。（使用固體超強酸合成物命名為CZM-1）。
（2）用微波法將高嶺土，NaOH,無水Na2SO4合成“籠式”結構化合物4X。
（3）合成高分子酯基鈣，同時提高穩定性能和塑化性能。
（4）利用中藥配伍原理，綜合正交設計的數學方法，將合成高分子酯基鈣和CZM-1、4X復配出適合于管材擠出的CZX-908無毒復合穩定劑。
三、 高分子酯基鈣作用機理
3.1 季戊四醇在PVC熱穩定體系中的作用機理:
（1）可鰲合ZnCl2，消除ZnCl2對PVC降解的催化作用;
（2）在ZnCl2存在的條件下，借助ZnCl2的催化作用，可以與HCl發生取代反應，從而消除HCl對PVC降解的催化作用;
（3）鑒于多元醇與HCl的可發生取代反應這一機理，借助ZnCl2的催化作用，多元醇也可能和PVC鏈上的活潑Cl原子發生取代反應，從而一定程度上消除PVC的不穩定結構。
 （4）ZnCl2和季戊四醇的共混能降低熔融溫度的現象
3.2部分酯化多元醇熱穩定性能
多元醇對于PVC熱穩定性能的提高，初期著色的改善以及“鋅燒”的抑制都有不錯的表現，但是它本身的一些不足也限制了它的廣泛使用。大多數多元醇分子量較小，而且含有豐富的羥基，使得它們具有疏油性，很難與PVC樹脂融合，分布不均勻導致熱穩定性能難以充分發揮;綜合考慮它的優缺點以及現有的成熟技術，可以通過部分酯化的方法對其進行改性。
部分酯化多元醇熱穩定性能： ○1部分酯化的方法可以使多元醇分子量增大，提高與樹脂的相容性。○2部分酯化的多元醇保留了一定的輔助熱穩定能力，包括靜態和動態，延長剛果紅時間。○3酯化多元醇在PVC熱穩定體系中可以起到潤滑劑作用。
四、合成高分子酯基鈣
為了充分提高分子鏈中的羥基含量，我們用某二元酸與季戊四醇進行了酯化反應，因為它們分別有2個和4個酯化反應點，所以它們容易形成分子鏈加長，形成高分子化合物。為了控制分子量，除了嚴格控制配比和反應時間，我們還在反應的后期加入了氫氧化鈣與多余的羧基進行中和反應，最終合成了季戊四醇某二元酸酯的鈣鹽，我們稱之為高分子酯基鈣。
我們過去對多元醇的穩定性能及機理做過充分的研究，合成出用于CZX-682的松香酸硬脂酸季戊四醇酯(LG-1)，以及在鎂鋁鋅系列當中大量運用的硬脂酸某二元酸季戊四醇酯(LG-2)。為了得到最佳的潤滑性和穩定性，讓季戊四醇酯具有更長的碳鏈同時又具有更豐富的羥基，我們用某二元酸跟季戊四醇單獨反應，合成出高分子酯（LG-3），運用正交試驗確定了最佳的配方和反應溫度、時間。但是，這種狀態下，合成物為膠狀，很難與CZM-1、4X等復配運用，而且反應并沒有終止，在受熱條件下，合成物仍然要繼續聚合，最終變成彈性體。我們通過反復的實驗，利用氫氧化鈣在酯化反應的后期加入，使鈣離子與多余的羧基進行反應，從而終止了分子鏈的增長；而且由于鈣離子的加入，最終變成了高分子的鈣鹽（LG-4），冷卻后變成了固態,從而能夠粉碎成粉體，從而簡化了復配工藝。
4.1幾種季戊四醇酯穩定性的比較
基本配方：PVC  100
          CaCO3          25
          CZM-11.5
          β二酮               0.1
          4X   1.0
          TiO2 2.0
          LG類 0.5
          圖3  季戊四醇多元醇LG-1/2/3/4的靜態穩定性比較
 

4.2高分子酯基鈣（LG-4） 的分析
4.2.1紅外分析
    圖4是高分子酯基鈣（LG-4）的紅外譜圖。從圖中可看到，3500-3300 cm-1處的吸收峰為。-H的伸縮吸收峰;2924 cm-1處是CH3一吸收峰，2866 cm-1處為一CH2一的吸收峰，1606cm -1 , 1519 cm -1 . 1466 cm-1，的吸收峰歸屬于C=O的振動吸收，1266 cm-1處為含有撥基的碳骨架的吸收峰，1396 cm-1和680cm -1處是CH3一的變形吸收峰，1020cm-1處的吸收峰歸屬為C=C=C和C=O鍵的對稱伸縮振動，660 cm -1, 596 cm -1,493 cm-1的吸收峰歸屬為Ca-O鍵的伸縮振動及鰲合環的變形振動，說明C5H7O一中的氧與Ca2+配位后形成了鰲合環。分子中存在CH3. C=C=C. C=O, C-CH3, CH-等基團。說明通過直接反應法成功合成了高分子酯基鈣（LG-4）化合物。
 
圖4  高分子酯基鈣（LG-4）紅外譜圖
4.2.2 熱重分析
 圖5是高分子酯基鈣（LG-4）TG-DTA曲線。從圖中可以看出，高分子酯基鈣（LG-4）的TG曲線有兩個明顯的失重平臺，與之對應DTA曲線出現兩個放熱峰。100-150℃之間沒有出現水分子氣化的吸熱峰，也沒有失重現象，說明高分子酯基鈣（LG-4）分子中沒有結晶水存在;200-350℃為高分子酯基鈣（LG-4） 的熱分解過程，對應的DTA曲線在276℃出現一個放熱峰，350-500℃為進一步的氧化過程，對應的DTA曲線在462℃出現一個大的放熱峰。200-500℃的失重比例為75%，可以推斷高分子酯基鈣（LG-4）完全分解，氧化后的最終產物為氧化鈣，失重比例與理論計算相吻合。
 
               圖5  高分子酯基鈣（LG-4）TG-TDA圖
4.2.3動態流變分析
為了了解多元醇改性物的潤滑性能，我們對LG-2，LG-3，LG-4進行了流變實驗，從流變圖可以看出，多元醇改性物均有潤滑效果，而LG-4則效果最佳，能讓物料提前塑化，而且扭矩稍高，動態穩定時間也最長，是用作硬質制品的理想穩定劑組分。
 
             圖6  改性多元醇的動態效果對比圖
4.2.4 填充性試驗
普通的鈣鋅穩定劑當CaCO3填充超過50phr甚至超過100phr時，加工性能明顯不好，而且制品明顯出現塑化不良，力學性能下降等現象。LG-4代入穩定劑之后，我們用通用的管材配方分別用20,50,100份的填充，并適當增加滑劑，上機臺做生產試驗，從試驗結果看，CZX-908在高填充時，仍然表現出很好的流動性。
4.3復配復合無毒穩定劑CZX-908
   利用中藥配伍原理，綜合正交設計的數學方法，復配出適合于PVC管材用的CZX-908復合穩定劑。
   （1）根據制品的性能和經濟性要求以及原料、工藝和設備條件，挑選組分熱穩定劑并確定其試驗用量范圍；
（2）利用實驗室設備進行初步配方篩選和優化設計；
（3）在實際生產設備和條件下檢驗初擬配方的實際可用性，并試驗確定最佳用量。
五、CZX-908的應用以及和同類產品的對比
   下面對CZX-908穩定劑的靜態穩定性、動態穩定性和加工性進行測試，并且與國內外知名公司的無毒穩定劑進行比較。
5．1  靜態穩定性
PVC的靜態穩定性多采用烘箱熱老化法，在配方、溫度、時間相同的條件下，根據顏色的變化來表征PVC樹脂的熱老化過程。由以下結果不難看出CZX-908穩定劑的初期顏色、長期穩定性和顏色變化均好于國內外同類產品。
 
              圖7 無毒穩定劑靜態穩定性比較
5.2 動態穩定性試驗
實際生產中，物料同時受到熱和螺桿的剪切作用，靜態穩定性不能準確反映實際生產穩定性，因此有必要進行動態穩定性試驗。
試驗儀器：RM-200A轉矩流變儀。
設定溫度：190℃；轉矩轉速：40r/min；投料量：71g。
試驗配方：PVC    100
         CaCO3   15
         ACR      2
         CPE      5
         TiO2     2
         穩定劑   3.5
PE-wax  0.5
PVC樹脂粉S-1000，S-700（齊魯石化、四川德陽等地產）；抗沖擊改性劑CPE135A、加工改性劑ACR-401、鈦白粉、填料、PE蠟等均為市場購買。
由下面的圖2（動態流變圖）可以看出，CZX-908的分解時間稍比國內外的同類產品的分解時間長，CZX-908為 32min，國外某品牌為27 min，國內某品牌為19 min。這就說明CZX-908的動態穩定性已經超過了國內外知名品牌。
             圖8、動態穩定性試驗數據疊加報告
 
5.3加工性能試驗
仍使用轉矩流變儀采用同樣的試驗配方和條件，從圖3可以看出，CZX-908的加工性能與進口三益的CZ-968相當，可以在加工條件和配方不變或變化不大的情況下等量代替。
圖9、加工性能試驗數據疊加報告
 
5．4  實際效果應用
 5.4.1  實驗設備
高速捏合機（200升）、冷卻混合機（500升），江蘇張家港億利機械有限公司產；Φ60錐型雙螺桿擠出機及擠出模頭，廣東聯塑科技有限公司產。東華300電腦注射成型機，東華機械有限公司。
5.4.2  實驗方法
將PVC樹脂粉、復合穩定劑、內外潤滑劑、抗沖擊改性劑、加工改性劑、增塑劑、填料等原材料按一定的配比置捏合機中捏合，適當調整溫度、螺桿轉速、加料速度、牽引速度、冷卻水槽真空度等加工工藝，在Φ60錐型雙螺桿擠出機上擠出管材。適當調整溫度、注射壓力、注射速度等加工工藝，在注射成型機上注射管件。
5.4．3  基本配方
我們采用固定其它材料的種類和用量，固定穩定劑的用量，僅改變穩定劑品種的基本配方來進行試驗，以求達到數據的可比性。基本配方如表3所示。
表3  擠出基本配方
Tab1  Basic description for extrusion
原材料    配方1
CZX-908    配方2
國內名品牌    配方3
進口CZ-968
PVC S-1000    100    100    100
CPE-135A    7    7    7
ACR 201    0.5    0.5    0.5
穩定劑    4.0    4.0    4.0
PE-WAX    1.0    1.0    1.0
CaCO3    15    15    15
TiO2    2.5    2.5    2.5
5.4．4 基本工藝
    捏合溫度  熱混110℃  冷混55℃
擠出溫度  螺桿一段  螺桿二段  螺桿三段  螺桿四段  螺桿五段
165℃      165℃     178℃     180℃      160℃
法蘭溫度  165℃
模具溫度  模具一段190℃  模具二段193℃
5.4．5   基本結果
電流：配方2為60安，數據偏大；其余均為40安左右，數據正常。
壓力：配方2為27.8MPa，數據偏大；另兩配方均為21.8MPa左右，數據正常。
熔體溫度：配方2為185℃，數據偏大；另兩個配方均為170℃左右，數據正常。
產品外觀：配方2產品呈紅色；配方1、3產品為正常白色。
5．4.1          初期著色性能
從拉出的管材可以看出，配方2的穩定性能較差，熔體擠出塑化時扭矩較大，不耐溫，使擠出壓力和熔體溫度升高；耐初期著色性能差，從而使產品出現紅色。而配方1和3所使用的穩定劑潤滑性、穩定性能良好，能較好的解決初期著色問題。
5.4．2   制品物理性能
對于耐壓性能與拉伸強度的關系，有人（1）曾提出過Naday公式:
PB = 2t/Dm*f = 2tf/(D-t) = 4tf/(D+d)
PB  瞬時間之爆破水壓(MPa)
f  拉伸強度(MPa)
t  管厚(cm)
Dm  PVC管中線口徑(cm)
 D  PVC管外徑(cm)
f  PVC管外徑(cm)
可見，在管壁厚一樣的情況下，耐壓性能與拉伸強度有關。鈣鋅穩定劑的基本組成是金屬皂硬脂酸鈣和硬脂酸鋅，金屬皂加入過多容易使產品的沖擊強度和拉伸強度降低，從而導致耐爆破水壓（耐壓性能）降低。CZX-908的配方體系正好解決了這個問題，經有關試驗單位的檢測，CZX-908生產的管材各項力學性能均能達到國標要求，具體數據如下表。
檢測項目    標準    測試結果
密度(Kg/m3)    1350～1460    1380
維卡軟化溫度（℃）    ≥80    83
縱向尺寸變化率（%）    ≤5    1.9，3.1，2.8
落錘（0℃）    無破裂    無破裂
靜液壓試驗    無破裂，無滲漏    無破裂，無滲漏
二氯乙烷浸泡試驗（15min，15℃）    表面無變化    表面無變化
   表4：CZX-908擠出產品性能測試結果

拉伸強度除了與配方中的材料種類和數量有關外，還與管材的塑化度有關（見表5）。
表5  不同塑化度管材的拉伸強度和斷裂伸長率
塑化度%    20    40    60    65    70    80
拉伸強度Mpa    39    43    46    44    43    34
管材塑化程度除了與配方材料有關外，還可通過擠出機和模頭溫度輔助調節。螺桿轉速應與配方的流變性能相對應，否則影響塑化。由于普通鈣鋅穩定劑的熱穩定性能差，溫度升高螺桿轉速加快，制品容易變色，因此其加工工藝范圍受到限制。由于CZX-908的穩定性優異，加工范圍相對較寬，給用戶提供了較好的加工寬度。
5．4.3  衛生性能
  CZX-908的環保性能優異，經我們長期跟蹤檢測，完全符合歐盟RoHS的環保要求。
六、推廣應用前景
    PVC是世界五大通用塑料之一，近年來，隨著我國國民經濟的飛速發展，PVC制品每年以20%以上的速度增長，到2005年PVC年產量已達到750萬噸，2006年PVC消費量已突破1000萬噸，新建項目還在不斷投產，為熱穩定劑的發展提供了良好的市場保障和廣闊的前景，到2010年，我國熱穩定劑的年需求量將達到80萬噸。
  熱穩定劑環保化是大勢所趨。產品的推廣應用前景完全取決于市場的取向。沿用已久的鉛鹽穩定劑是PVC最早使用的熱穩定劑，它具有很強的結合氯化氫的能力，因而熱穩定性好。20世紀90年代以來，由于鉛、鎘等重金屬對人體毒害和對環境的嚴重污染，人們不得不采取限制措施。歐、美、日等發達國家從2003年開始限制使用鉛鹽穩定劑，并開始研究PVC熱穩定劑的無毒化。美國首先在有機錫熱穩定劑研究上取得突破，歐洲各國則致力于發展無毒鈣鋅復合熱穩定劑。20世紀70年代，我國開發出液體鈣鋅熱穩定劑，90年代推出固體鈣鋅復合穩定劑，但熱穩定性能和系列水平與國外有較大的差距。同發達國家一樣，我國在限制有毒穩定劑工作中做了大量的工作，1996年先后兩次修改生活飲用水輸配設備的國家標準，2004年頒發了《建設部推廣應用和限制禁止使用技術》的公告，并從2004年10月1日起，含鉛飲用水管材、管件開始全面停止使用。
    在限制和禁止使用重金屬穩定劑的大環境下，高效、無毒穩定劑必定成為市場的搶銷產品。鎂鋁鋅改性無毒復合穩定劑CZX-908的熱穩定性能、環保性能、加工性能都達到或超過了國際先進水平，完全可以滿足PVC制管業的要求，還可替代進口，具有更新換代的推廣價值和使用價值。
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